El Evangelio llegó a lo que es hoy el estado de Chihuahua alrededor de 1560 con los franciscanos procedentes de la custodia de Zacatecas. Casi al mismo tiempo que ellos, llegaron los clérigos seculares, que pertenecían a la lejana diócesis de Guadalajara. Al comenzar el siglo XVII llegaron también a la región los jesuitas. Tanto los franciscanos como los jesuitas se dedicaron a evangelizar a los indios, mientras que el clero secular se hizo cargo de las parroquias de españoles. Mientras que los jesuitas se hicieron cargo de los habitantes de la Sierra Tarahumara, los franciscanos se dedicaron a evangelizar a los de la llanura.

En 1620 el territorio de Chihuahua, que hasta entonces pertenecía en lo eclesiástico al obispado de Guadalajara, pasó a depender del obispado de Durango, erigido en ese año. Así permaneció hasta el 23 de junio de 1891, cuando el Papa León XIII erigió la diócesis de Chihuahua mediante la bula Illud in primis, señalándole como territorio todo el estado del mismo nombre, con 245,612 k2.

Su primer obispo fue José de Jesús Ortiz, del clero de Morelia, quien tomó posesión en 1893 y gobernó la diócesis hasta 1901, en que fue promovido al arzobispado de Guadalajara. A él le tocó organizar la diócesis y echar sus bases institucionales: curia, seminario, primeras organizaciones de laicos, escuelas, etc. Mostró preocupación por los  pobres creando asociaciones de caridad y asilos, se preocupó especialmente por los indígenas de la Tarahumara.

El segundo obispo fue Nicolás Pérez Gavilán, del clero de Durango, que gobernó la diócesis de 1902 a 1919. Continuó y en su primer periodo fortaleció las líneas pastorales de Mons. Ortiz. En su tiempo regresó a la Tarahumara la Compañía de Jesús. Reabrió el seminario y lo encomendó a los padres paúles. Dio gran impulso a la educación católica con la apertura de numerosas escuelas. A partir de 1910 le tocaron los difíciles años de la Revolución, que para la Iglesia significó muchas veces una abierta persecución y poco se pudo avanzar en la actividad pastoral.

El tercer obispo fue Antonio Guízar Valencia, del clero de Zamora, que gobernó la diócesis durante 48 años (1921-1969), los últimos siete años por medio de un administrador apostólico, que fue Luis Mena Arroyo (1962-1969). Guízar Valencia tuvo también como obispo auxiliar a Francisco Espino Porras (1943-1961). La diócesis fue elevada a la categoría de arquidiócesis por el Papa Juan XXIII el 22 de noviembre de 1958 mediante la bula Supremi Muneris, asignándole como sufragáneas las diócesis de Sonora (Hermosillo) y Ciudad Juárez, y nombrando como primer arzobispo al mismo Antonio Guízar Valencia. Le tocaron los años difíciles de persecución religiosa de las décadas de los 20 y de los 30. A partir de 1940 la diócesis gozó de una relativa paz, que le permitió crecer y consolidarse. El apostolado laical se fortaleció con la Acción Católica y nuevos movimientos apostólicos.

Después del periodo de Luis Mena Arroyo como administrador apostólico, fue nombrado    como cuarto obispo y segundo arzobispo Adalberto Almeida Merino, del clero de Chihuahua, que había sido anteriormente obispo de Tulancingo y de Zacatecas. Gobernó la diócesis de 1969 a 1991 y le tocó dirigir el proceso de renovación diocesana de acuerdo con las directivas del Concilio Vaticano II. Reestructuró la Curia Diocesana haciéndola más pastoral. Elaboró, con la participación de sacerdotes, religiosas y laicos, un notable Plan Diocesano de Pastoral, que estableció de una manera muy acertada los pasos a seguir en el proceso de evangelización. En su tiempo recibieron gran impulso todas las actividades pastorales: evangelización, catequesis, liturgia, pastoral social, participación del laicado, etc.

El siguiente arzobispo, que dirige la arquidiócesis a partir de 1991 hasta la fecha, es José Fernández Arteaga, michoacano, del clero de Tulancingo, que antes de Chihuahua gobernó las diócesis de Apatzingán y Colima. Bajo su gobierno episcopal la diócesis vivo su primer sínodo diocesano, varias asambleas diocesanas de pastoral que dieron como fruto el decreto sinodal para homologar requisitos, procesos y algunos aspectos de la evangelización y los sacramentos. Tuvo varias ordenaciones sacerdotales y al cumplir los 75 años presentó su renuncia a tenor del canon 401 § 1. Al Obispo diocesano que haya cumplido setenta y cinco años de edad se le ruega que presente la renuncia de su oficio al Sumo Pontífice, el cual proveerá teniendo en cuenta todas las circunstancias. El 12 de septiembre de 2008, por edad, envía su renuncia a la Diócesis de Chihuahua. Y el 2 de septiembre de 2009 se le notifica que lo sucederá el obispo Constancio Miranda Weckmann.

El 1900 los jesuitas, que habían sido expulsados de sus misiones en la Sierra Tarahumara en 1767, regresaron a hacerse cargo de la misma, bajo la jurisdicción del obispo de Chihuahua. En 1950, la Tarahumara fue convertida en misión sui juris, dependiente de la Congregación de Propaganda Fide; en 1958 se convirtió en vicariato apostólico y en 1993 en diócesis.

En 1957 fue desmembrada del territorio de la arquidiócesis de Chihuahua la diócesis de Ciudad Juárez. En 1966 se creó la prelatura de Ciudad Madera, la cual se convirtió en diócesis en 1995 con el nombre de Cuauhtémoc-Madera. En 1977 se creó la prelatura de Nuevo Casas Grandes, la cual se convirtió en diócesis en el año 2000. Finalmente, en 1992 fue erigida la diócesis de Parral. Todas estas diócesis son sufragáneas de la Arquidiócesis de Chihuahua.